Evolution structurelle et génération de déformations des dérivés

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4857 (2022) Citer cet article

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Les catalyseurs à base de cuivre (Cu) présentent généralement une sélectivité élevée en C2+ lors de la réaction électrochimique de réduction du CO2 (CO2RR). Cependant, l’origine de cette sélectivité et l’influence des précurseurs du catalyseur sur celle-ci ne sont pas entièrement comprises. Nous combinons la diffraction des rayons X operando et la spectroscopie operando Raman pour suivre l'évolution structurelle et compositionnelle de trois précurseurs de Cu au cours du CO2RR. Les résultats indiquent que malgré des cinétiques différentes, les trois précurseurs sont complètement réduits en Cu(0) avec des tailles de grains similaires (~ 11 nm) et que les espèces de Cu oxydées ne sont pas impliquées dans le CO2RR. De plus, le Cu dérivé de Cu(OH)2- et Cu2(OH)2CO3 présente une contrainte de traction considérable (0,43 % ~ 0,55 %), alors que le Cu dérivé de CuO ne le fait pas. Les calculs théoriques suggèrent que la déformation en traction dans le réseau Cu est propice à la promotion du CO2RR, ce qui est cohérent avec les observations expérimentales. Les performances élevées en CO2RR de certains catalyseurs dérivés du Cu sont attribuées à l'effet combiné de la petite taille des grains et de la déformation du réseau, toutes deux provenant de l'électroréduction in situ de précurseurs. Ces résultats établissent des corrélations entre les précurseurs du Cu, les déformations du réseau et les comportements catalytiques, démontrant la capacité unique de la caractérisation operando dans l'étude des processus électrochimiques.

La réaction électrocatalytique de réduction du CO2 (CO2RR) constitue un moyen polyvalent de stocker de l’énergie dans des liaisons chimiques tout en fermant le cycle du carbone anthropique1. Bien que des progrès significatifs aient été réalisés dans la génération de produits à carbone unique (C1) (par exemple, monoxyde de carbone, formiate, méthane et méthanol), dans lesquels une sélectivité en produit supérieure à 80 % et une densité de courant de niveau industriel ont été atteintes2 ,3,4,5, la production de produits multicarbones (C2+) précieux (par exemple, l'éthylène, l'éthanol et le n-propanol) à l'aide du CO2RR est restée un défi6.

À ce jour, les catalyseurs à base de Cu constituent la principale force de production de produits C2+, en raison de l’énergie d’adsorption *CO sur Cu qui favorise le couplage C-C. Les catalyseurs dérivés du Cu, formés à partir de réactions in situ d'oxydes, d'hydroxydes ou d'autres précurseurs de Cu oxydés sous les potentiels réducteurs du CO2RR, ont attiré une attention particulière car ils présentent généralement des sélectivités élevées envers les produits C2+7,8,9. Bien que le diagramme de Pourbaix du Cu indique que les précurseurs de Cu oxydés devraient être facilement réduits en Cu(0) à des potentiels négatifs10, certaines études expérimentales et théoriques ont indiqué que les espèces Cu+ ou les états d'oxydation mixtes du Cu (par exemple, Cu2+, Cu+ et Cu) sont présents dans les électrodes de Cu dérivées d'oxydes ou d'hydroxydes et sont responsables de leur sélectivité élevée en C2+8,11,12,13,14,15,16. Par exemple, Nilsson et coll. techniques combinées de spectroscopie et de microscopie pour découvrir la présence d'oxygène résiduel dans les électrocatalyseurs de Cu dérivés d'oxydes dans des conditions de CO2RR17,18,19. En revanche, de nombreuses autres études ont démontré la réduction complète des précurseurs de Cu oxydés en Cu(0) et ont attribué la sélectivité accrue du C2+ aux effets structurels et morphologiques20,21, à l'exposition de facettes cristallines spécifiques7,22, ou aux limites de grains et aux sites faiblement coordonnés23, 24. Ces conclusions incohérentes indiquent que l'identification des espèces actives des catalyseurs dérivés du Cu et l'origine de leur forte sélectivité en C2+ restent controversées.

La contrainte de réseau peut moduler l'activité et la sélectivité des électrocatalyseurs en brisant la relation d'échelle linéaire25. En utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT), Mavrikakis et al. première déformation du réseau métallique corrélée, déplacement central de la bande D et énergie d'adsorption pour expliquer les comportements catalytiques26. Diverses approches ont été utilisées pour induire une déformation dans les catalyseurs de Cu, notamment la formation de nanoparticules bimétalliques, la croissance épitaxiale de films minces et l'ingénierie de la morphologie cristalline. Cependant, peu d’études ont étudié les effets de déformation dans les catalyseurs dérivés du Cu pour le CO2RR. Li et coll. observé des microdéformations dans le Cu dérivé d'oxydes, mais ils ne les ont pas corrélés à l'activité ou à la sélectivité du CO2RR32. De plus, l’influence des matériaux précurseurs sur les performances catalytiques des catalyseurs dérivés du Cu n’a pas été étudiée. Une meilleure compréhension de ces aspects faciliterait la conception rationnelle de catalyseurs pour atteindre une plus grande sélectivité en produits C2+.